王峻少豪迈，好交游，善鼓琴，爱诗酒，不拘小节。
年少时性情豪放，喜欢结交朋友，擅长弹琴，喜爱诗歌和美酒，不拘小节。
岐王李范爱其才，辟为从事，进奏御史。
岐王李范爱惜他的才华，任命他为从事，后来升迁为进奏御史。
久之，出为巴东、归、桂三郡都督，所在有能名。
过了很久，他被派往巴东、归州、桂州三郡担任都督，所到之处都有德政声名。
后召为膳部员外郎，转中书舍人，帝雅重之，时擢御史中丞。
后来被召回京城任膳部员外郎，升迁为中书舍人，皇帝很器重他，很快升迁为御史中丞。
当是时，中外权贵家多蓄倡优，峻悉奏请禁止，又劾罢侍御史令狐楚、吏部侍郎王温舒、司农卿崔光、国子祭酒陆善经等五人，帝皆是之。
居数月，出为河中尹，寻拜左散骑常侍，知御史台事。
他在这个职位上待了几个月，升任河中尹，不久拜为左散骑常侍，知御史台事。
峻以职务之便，奏事无隐，数触上怒，又坐劾长史王虑、司马李损不职，免归田里。
寻复召为太子赞善大夫，训导东宫，平章事，累迁中书侍郎，判户部事。
不久他又被召回京城担任太子赞善大夫，训导太子，平章事，累迁中书侍郎，判户部事。
上颇疑峻党附东宫，不甚亲委。
皇帝很怀疑王峻结党附合太子，不太亲近信任他。
后罢知政事，以太子宾客分司东都。
后来罢免了王峻的知政事之职，以太子宾客的身份分司东都。
未几，召拜吏部尚书。
不久，皇帝召回王峻，拜为吏部尚书。
峻方以持正忤旨，出为洪州刺史。
王峻因为坚持正直触犯了皇帝的旨意，被贬为洪州刺史。
时盗起四境，峻缮治城郭，训众缮甲，寻迁兵部尚书，兼御史大夫，以御寇盗。
当时盗贼在四境兴起，王峻修缮治理城池，训练民众制造铠甲，不久升迁为兵部尚书，兼御史大夫，以防御盗贼。
数月，改封爵韩国公，加邑五百户，寻充淮南节度使。
几个月后，被改封为韩国公，增加食邑五百户，不久又任命为淮南节度使。
峻治军严整，军士精锐，淮南繇是安堵。
王峻治军严格整饬，军士精锐，淮南因此安定安堵。
又充东都留守，进爵鲁国公，邑千户。
后来又担任东都留守，进封为鲁国公，食邑一千户。
久之，罢归故里，卒，赠太子太保，谥曰文肃。
过了很久，他罢官归乡，去世后，被追赠太子太保，谥号文肃。